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双压法生产硝酸过程中的火灾危险性分析及对策
2015-06-05 11:05:23   来源:   

(白银市公安消防支队防火监督处 张智勇 730900)

 

摘要:硝酸是一种极为重要的化工生产原料,目前全国生产硝酸多采用双压法。此种生产工艺复杂,生产原料、辅料、成品具有一定火灾危险性,本文通过氨催化氧化生产硝酸过程中的火灾危险性,得到适当的安全对策。

关键词:硝酸;双压法、火灾危险性;安全分析

 

硝酸(nitric acid)是一种有强氧化性、强腐蚀性的无机酸,在分析和研究工作中应用甚广。生产稀硝酸的工艺技术较多,主要有常压法、综合法、全中压法、高压法及双加压法。其中常压法、综合法和全中压法由于生产工艺技术落后,且污染严重,属于淘汰工艺,目前国内常用的是高压法及双加压法。而双加压法工艺先进、安全可靠、产品浓度高、环保效益好、运转率高,一般为国内首选氨生产硝酸工艺。该工艺过程复杂,工艺控制点多,部分装置的反应器、贮槽等具有压力、温度高的特点,生产过程存在着因设备腐蚀或密封件破裂而发生泄漏着火、及爆炸的潜在危险性。笔者重点针对关键设备及相关的工艺过程就硝酸生产中的主要火灾危险性进行分析,并对火灾预防提出自己的看法。

1 双压法生产工艺流程

1.1 氨、空气混合工艺

由界区来的原料液氨进入氨蒸发器,液氨在氨蒸发器中蒸发,蒸发压力维持在约 0.53MPa(G)。当液氨中水氨蒸发中积累起来时,可将水排至氨辅助蒸发器,在该设备中通入低压蒸汽,在105℃下将氨蒸发。 此过程可间断或连续操作。经过低压蒸汽加热的气氨先在氨过滤器过滤除杂后进入氨—空气混合器,然后进入氨氧化炉。氨氧化用工艺空气经空气入口消音器及空气过滤器后进入空气压缩机。 

1.2 氨的氧化及热能回收工艺

  氨—空气混合气在氨氧化炉内均匀分布于铂网上,进行氧化反应: 

4NH3+5O2=4NO+6H2O+Q 

氨氧化反应所释放出的热量使氧化氮气体温度升至 860℃,此气流经安装在氨氧化炉下部的过热器和废热锅炉回收热量后,温度降至 400℃。

1.3 一氧化氮氧化及吸收工艺

出废热锅炉的氧化氮气体流经串联的高温气换热器温度降至约 156℃,随着温度的降低,混合气中的 NO 氧化为 NO2,反应方程式如下: 

                   2NO+O2=2NO2+Q    

氧化氮气进入低压反应水冷凝器用冷却水冷却到 40℃,部分 NO2在此与冷凝水反应生成约34%稀硝酸,酸气混合物送至氧化氮气分离器,分离出的稀酸用泵送至吸收塔相应浓度的塔板上。分离后的氧化氮气体和来自漂白塔的二次空气相混合,在氧化氮气压缩机中压缩至1.1MPa(A)后,经尾气预热器冷却,进入高压反应水冷凝器中用冷却水进一步冷却到约 40℃,氧化氮气和冷凝酸一起送入吸收塔底部。在吸收塔塔板上氧化氮气被水吸收而生成硝酸,总反应如下:   

                3NO2+H2O→2HNO3+NO+142kcal/kg    

生产硝酸所需的工艺水由工艺水泵送至吸收塔顶部塔板,与塔底进入的NOx气体逆流接触,在吸收塔塔板间冷却盘管移走吸收热和氧化热,在吸收塔底生成浓度为60%的稀硝酸,进入漂白塔顶部塔板,由漂白塔底部通入二次空气气提出溶解在酸中的NOx气体。二次空气先在二次空气冷却器中被来自吸收塔的尾气冷却到约120℃后进入漂白塔底部,漂白后的气体与氧化氮分离器出来的氧化氮气体混合后进入氧化氮压缩机。经漂白后的成品酸含 HNO2<100ppm,在酸冷却器用冷却水冷却到40℃后,送至硝酸罐区的稀硝酸储罐。

1.4 尾气处理工艺

吸收塔顶出来的尾气进入尾气分离器以除去夹带的雾沫。然后经二次空气冷却器,尾气予热器及高温气—气换热器,将尾气加热至 360℃,进入氨转化还原反应器。在催化剂的作用下,尾气中的 NO 和 NO2与氨发生如下反应: 

4NH3+6NO→5N2+6H2O +Q

8NH3+6NO2→7N2+12H2O +Q

从而降低尾气中的 NOx 含量,满足环保排放要求。氨还原后的尾气进入尾气膨胀机,回收约60%的膨胀功后经尾气排气筒排入大气,尾气中的NOx≤100ppm(v)。

2 重大危险源辩识

2.1 辩识依据

根据《危险化学品重大危险源辩识》GB18218-2009 的规定,此类工艺中的氨、硝酸均属重大危险源辩识的范畴,各物质在装置中的临界量如下表所示,本节笔者结合一个具体实例,对此类工艺重大危险源辨识进行计算。

2.1.1 危险物质的辩识

序号

物质名称

临界量(吨)

备注

1

硝酸铵(含可燃物≤0.2%)

300

氧化性物质

2

二氧化氮

1

毒性气体

3

硝酸(发红烟的除外,含硝酸>70%)

100

氧化性物质

当装置内存在多种危害物质时,重大危险源的辩识按下式计算:

其中:q1、q2….qn为每种危险物质的实际存在量,吨; 

Q1、Q2……Qn为与各危险物质相对应的临界量,吨。

2.1.2 危险设备的辩识 

根据国家安监总局 《关于开展重大危险源监督管理工作的指导意见》安监管协调字(2004)56 号文的规定,对压力管道、压力容器和锅炉进行辩识:

2.1.2.1稀硝装置 

稀硝装置内盛装氨气介质的主要设备有氨蒸发器、氨过热器、氨过滤器、氨空混合器及氨气管道等,其质量约有2.5吨,盛装氮氧化物的设备主要有氧化炉、氧化氮分离器、吸收塔、氮氧化物管道,其质量18吨,则 2.5/10+18/1>1,因此,稀硝装置构成重大危险源。

2.1.2.2硝酸罐区 

硝酸罐区包括稀硝酸贮罐和浓硝酸贮罐,主要危害介质为浓硝酸,取浓硝酸贮罐存量进行计算约2000吨,远远大于浓硝酸临界量100吨,因此,硝酸罐区构成重大危险源。 

2.1.2.3氨库 

氨库主要危害介质为液氨,取液氨贮罐存量进行计算约3600吨,远远大于液氨临界量 10 吨,因此,氨库构成重大危险源。

2.1.2.4 压力管道 

根据《关于开展重大危险源监督管理工作的指导意见》安监管协调字(2004)56号文的规定,输送GB5044中,毒性程度为极度、高度危害气体、液化气体介质,且公称直径≥100 mm的管道构成重大危险源,本工程中,氨气属轻度危害介质,氮氧化物属中度危害介质。因此,输送氨气及氮氧化物的压力管道不构成重大危险源。液氨属液化气体介质,自液氨球罐至稀硝装置和硝铵装置的管道直径大于100mm,因此,液氨管道构成重大危险源。

2.1.2.5 压力容器 

本工程无三类压力容器,氨气为乙类易燃介质,氧化炉、蒸发器的PV<100 MPa.m3,因此,压力容器不构成重大危险源。

2.1.2.6 锅炉 

氨氧化废热锅炉副产440℃、4.0MPa 的中压蒸汽约 47.1t/h,构成锅炉重大危险源。 本工程设置 2 台 50t/h,3.82MPa、450℃循环流化床锅炉,构成锅炉重大危险源。

2.3 辩识结果 

重大危险源的辩识结果如下表所示:

序号

装置名称

危险介质

装置内的物料量

是否构成

重大危险源

1

稀硝装置

氨、二氧化氮

2.5吨、18

2

硝酸罐区

稀硝酸

2000

3

氨库

液氨

3600

4

压力容器

不构成重大危险源

5

压力管道

输送液氨的DN≥100的压力管道均构成重大危险源。

6

锅炉

氨氧化废热锅炉,4.4MPa、17.1t/h

循环流化床锅炉3.82MPa、50t/h

3 安全对策

3.1 选址及总平面布置的安全对策措施

(1)厂外居民区以及厂内由厂办公楼、多层厂房、主入口等组成的厂前区,宜置于厂内可能散发毒性气体、腐蚀性气体、粉尘危害物质生产装置、设备最小频率风向的下风侧。

(2)厂内设施总平面布置和装置间防火间距,应符合《建筑设计防火规范》、《石油化工企业设计防火规范》的规定要求。

(3)厂内设事故应急池,为便于事故状态下泄漏的物料以及消防污水的排放,事故应急池应尽可能布置在厂区边缘地势较低处。

(4)相邻工厂围墙或用地边界距离企业甲、 乙类液体储罐外壁不应小于 70m;距离企业甲、乙类工艺装置设施外缘不应小于50m。

3.2 自动控制安全技术措施

(1)根据生产装置危险区域划分,氨储罐、氨蒸发、氨酸中和等装置区属于乙类火灾、爆炸危险,场所电动仪表选用的防爆等级应为ⅡAT1,仪表配线电缆应选用耐火阻燃电缆。

(2)对物料介质可能泄漏的区域,设置可燃、有害气体浓度检测报警,并设置火灾报警装置,将信号引入装置控制室进行显示报警。

(3)氧化氮分离器、压缩机、氨蒸发系统、液氨储罐、管式反应器、反应器闪蒸槽等的运行基本控制参数包括:温度、压力、液位、物料流量及比例等必须严格监控。

(4)此类建设项目利用氨氧化法生产稀硝酸的工艺过程,属于国家安全监管总局“关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知”(安监总管三〔2009〕116 号)中规定的氧化反应危险工艺。建议,项目建设单位应当根据 116 号文要求,必须完善对氨氧化法生产稀硝酸工艺过程的所有安全检测、报警、连锁、紧急切断控制措施。

3.3 主要工艺设备、装置的安全技术措施

(1)“四合一”压缩机组各种安全附件如安全阀、爆破片、信号、各种联锁、报警装置应齐全可靠。

(2)在易燃、易爆场所安装的皮带传动机械,应设静电导除装置,皮带机两侧应设置防护栏杆,皮带安全罩应大于皮带宽度50mm,较长的皮带输送机,应每隔20m设事故紧急停车装置。

(3)所有危险物品放空均应有引至室外或安全地点的导管,放空管口应高出厂房建筑物,设在露天设备区内的放空管,应高于附近有人操作的最高站位2m 以上,可燃气体的放空管应在避雷设施的保护范围内。

(4)沿地面或低支架敷设的管道,不应环绕工艺装置或罐组四周布置,可燃、腐蚀性液体的管道横穿道路时,应敷设在管涵或套管内。

3.4 危险品储运设施的安全技术措施

(1)根据《石油化工企业设计防火规范》要求,建设项目装置、设施之间的防火间距不应小于表 4.2.12 款之规定,该《规范》表6.3.3的注视条款“2.液氨储罐的防火间距要求应与液化烃储罐相同”,所以液氨储罐与周边设施的防火间距应当执行对液化烃球罐的有关规定。

(2)危险品储罐应成组布置,同一罐组内宜布置火灾危险性相同或相近的储罐。罐组内相邻可燃液体地上储罐的防火间距应符合,卧式罐不应小于0.8m;全压力式或半冷冻式液化烃(或液氨)球罐未采取事故排放至火炬的措施时,其罐间距不应小于 1.0D(D为相邻较大罐的直径)。

(3)储罐组应设防火堤,防火堤及隔堤的有效容积应不小于罐组内 1 个最大罐的容积,且立式储罐至防火堤内堤脚线的距离不应小于罐壁高度的一半,卧式储罐至防火堤内堤脚线的距离不应小于3m。

(4)液化烃(或液氨)全压式或半冷冻式储罐组宜设不高于0.6m的防火堤, 防火堤内踢脚线距离储罐不应小于3m,堤内应采用现浇混凝土地面,并应坡向外侧;应在防火堤不同方位上设置不少于两个台阶。

(5)液化烃、液氨储罐的充装系数不应大于0.9,储罐应设液位计、温度计、压力表、安全阀及放散管,以及高液位报警和高高液位自动连锁切断进料装置。

(6)建设项目所采取的液氨卸车操作过程中会有氨气从球罐排出,为防止液氨卸车过程中大量氨气的无组织排放造成浪费和污染环境,建议,对液氨卸车采用氨气压缩机卸车方式。

参考文献

[1]GB 50160-2008,《石油化工企业设计防火规范》[S].

[2]GB 50016-2006《建筑设计防火规范》[S].

[3]GB 50493-2009《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计规范》[S].

[4]GB 50338-2003《固定消防炮灭火系统设计规范》[S].

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